SHMFF用戶在自旋催化二氧化碳還原領域取得新進展
發布時間：2023/3/14 9:38:03編輯：Ma Liang
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近日，穩態強磁場實驗裝置（SHMFF）用戶常州大學吳大雨教授及其合作團隊提出了一種簡單的機械剝離策略，通過機械誘導自旋轉變優化催化中心的自旋態，實現了設計高效仿生催化劑的新方法。相關成果在線發表于Angewandte Chemie International Edition期刊。
近年來，人工合成過渡金屬催化劑的研究受到了廣泛關注。然而，提高催化活性/選擇性，迫切需要從原子水平上精確控制催化中心的電子結構（包括價態和自旋態）。
研究團隊在格柵狀晶格周圍原位誘導鐵催化活性中心從高自旋（HS, S = 5/2）到低自旋（LS, S = 1/2）的部分自旋交叉（圖1）。由于鐵中心的自旋轉變，混合自旋 （MS） 納米片層催化劑表現出19.7 mmol g-1的高CO產率和91.6%的選擇性（圖2），遠優于高自旋塊材催化劑（50%的選擇性）。在該研究中利用SHMFF實驗條件證實了鐵催化活性中心自旋態的轉變。
密度泛函理論（DFT）計算表明，低自旋3d軌道電子構型有效增加了O-2p和Fe-3dxy/dyz等成鍵軌道重疊（圖3），從而顯著促進CO2選擇性吸附；然而，高自旋3d軌道是通過3dz2反鍵軌道與O-2p軌道發生重疊作用，大大減弱了催化劑與底物的成鍵相互作用，從而降低了催化活性。另外，DFT計算也表明，低自旋電子構型在降低活化勢壘方面也發揮著關鍵作用。
綜上，本文報道了自旋轉變促進的CO2活化與轉化，作者通過電子順磁共振譜儀、M？ssbauer、磁化率等多種實驗手段分析表征了機械誘導自旋轉變前后的催化劑電子結構。作者還通過DFT理論計算了自旋催化背后的物理化學機制。該研究為發展高活性、價廉和環境友好的還原CO2催化劑奠定了基礎，進一步為解決當前能源和環境危機、實現雙碳目標提供了重要保障。
圖1.格柵狀金屬-有機框架材料的自旋操控：（a）物理手段引起的Fe3 自旋轉變；（b）格柵狀晶格特定的自旋分布
圖2. 催化性能：（a，b） 具有 （a） HS塊材和 （b） MS納米層o-1的隨時間變化的H2和CO產率；（c） 照射4小時后，通過HS塊材o-1、MS納米層和對照樣品作為催化劑產生的H2和CO；（d，e） 使用 （d） HS塊材o-1和（e）MS納米層o-1作為催化劑進行H2和CO生產的循環實驗；（f） 光催化機理
圖3. CO2吸附Fe催化劑上O-2p和Fe-3d之間的軌道相互作用分析
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